Biography

　　结合原子力显微镜、共聚焦激光扫描显微镜、扫描电镜等手段研究生物分子等功能体系在气/液界面、有序点阵固/气界面上的自组织结构、溶液中微胶囊的构筑与融合、基于石墨烯的自组装体系。作为第一作者或通讯作者，已在国内外核心学术期刊上发表学术论文60余篇，影响因子大于3.0的34篇、大于5.0的14篇，大于10.0的4篇。另有100余篇论文被收入国际（或全国）学术会议论文摘要集。被授权3项发明专利，全部。论文在SCI检索期刊被他引近1000次。承担完成国家级、省部级、校级科研基金十余项共约300万元，参加国家级、省部级科研基金项目共约1000多万元。

　　自1999年与美、加、德、法、日、英、韩、俄、台等国家/地区著名科研机构开展实质性学术合作交流。作为主要联系人，已邀请以上国家的16名专家学者来山大讲学交流。已应邀参加30次国际学术会议并应作口头报告。受山东大学公派，曾6次赴德国（包括为期两年的洪堡科研项目研究）开展共4年半的合作。

　　为教育部学位与研究生教育发展中心通讯评议学位论文。

　　为以下学术期刊审稿：

　　中国期刊《中国科学》、《科学通报》、《无机材料学报》、《化学教育》、《河南师范大学学报（自然科学版）》；

　　美国化学会期刊ACS Appl. Mater. Interfaces, ACS Nano, ACS Sustainable Chem. Eng., Chem. Mater., Ind. Eng. Chem. Res., J. Phys. Chem., Langmuir；

　　美国科学出版社American Scientific Publishers期刊J. Nanosci. Nanotechnol., Sci. Adv. Mater.；

　　Elsevier出版社期刊Appl. Catal. B, Colloids Surf. A, Colloids Surf. B, Chem. Eng. J., J. Colloid Interface Sci., J. Rare Earths, Renewable Energy, Sens. Actuators, B, J. Magn. Magn. Mater., Process Safety Environ. Protection, J Alloys Compd；

　　英国Future Science Group出版社期刊Nanomedicine；

　　英国斯普林格（Springer）Nature出版集团旗下麦克米伦（Macmillan）出版公司期刊Nat. Commun.；

　　德国Springer出版社期刊Colloid Polym. Sci., J. Polym. Res.；

　　英国皇家化学会期刊Chem. Commun., Chem. Soc. Rev., J. Mater. Chem. A, Nanoscale, Nanoscale Horizons, N. J. Chem., RSC Adv.；

　　美国Wiley & Sons出版公司期刊Small, ChemPlusChem, ChemSusChem, ChemElectroChem

　　曾任以下科研项目评委：科技部国家重点研发计划重点专项项目、战略性国际科技创新合作重点专项、国家自然科学基金、山东省自然科学基金、高等学校博士学科点专项科研基金、“教育部”国家科技奖励评审专家、霍英东青年教师基金及青年教师奖等。

　　入选《山东省专业技术外语人才库》

　　【学习及工作经历】

　　1995/09-1998/06，山东大学，化学学院，博士

　　1992/09-1995/06，山东大学，化学学院，硕士

　　1988/09-1992/06，山东大学，化学学院，学士

　　2009/12至今，山东大学，胶体与界面化学教育部重点实验室，教授

　　2000/9-2009/12，山东大学，胶体与界面化学教育部重点实验室，副教授

　　1998/7-2000/09，山东大学，胶体与界面化学教育部重点实验室，讲师

　　2002/9-2004/09，德国莱比锡大学实验物理系II/德国马普胶体与界面科学研究所界面系，亚历山大•冯•洪堡基金会资助访问学者

　　2007/6-2008/12，德国马普胶体与界面科学研究所界面系，马普基金资助访问学者

　　【主讲课程】

　　讲授《物理化学实验》（本科生课程）、《胶体化学》（本科生课程）、《胶体与界面化学研究方法》中的共聚焦激光扫描显微镜（硕士生课程）、《表面活性剂物理化学》（硕士生课程）、《胶体与界面化学进展》中的分子自组装（博士生课程）。

　　【研究领域和兴趣】

　　1．）聚电解质、生物大分子、石墨烯等功能化合物及其微纳米结构材料；

　　2．）表面和界面现象，自组装与自组织；

　　3．）高效降解有机污染物的关键问题；

　　4．）高原子利用率电化学催化剂的制备及其在金属空气电池和燃料电池中的应用；

　　5．）高性能超级电容器等能源存储器件的研究。

　　【本人研究生从事的工作领域】

　　政府机构、国内外高等学校、化工外贸、医药集团、油田

　　Langmuir-Blodgett（LB）膜技术具有膜中分子有序性可通过多种参数进行准确调控等特点，可根据需要设计、实现分子水平上自组织微结构的构筑。（layer-by-layer）LbL胶囊技术于上个世纪九十年代末由德国马普胶体与界面科学研究所的Donath博士等人发明（Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2202-2205），在胶粒模板外面交替沉积多层聚电解质分子得到。胶囊的性能可通过内核模板材料、聚电解质等壁层分子、温度、酸碱度等多种实验技术参数进行调控，因而LbL胶囊技术在短短十三年的时间里发展迅速，国际同行日益加大对该领域的重视程度。这是一个分子自组装的新方法，结合高精密测试技术（原子力显微镜、共焦激光扫描显微镜、电镜等现代高分辨精密仪器和荧光光谱、拉曼光谱）可得到研究对象的分子自组装机理，在微纳米技术、生物医用材料、特种功能材料等领域具有广阔的发展前景。

　　本人自1992年师从杨孔章教授从事LB膜的研究；2005年起在山东大学开展LbL微胶囊的研究。熟练掌握LB膜和LbL分子自组装技术的关键细节。对课题组的工作进行总结，并结合这两种技术的研究进展，撰写了题为“Self-Assemblies of Luminescent Rare Earth Compounds in Capsules and Multilayers”的综述论文（Adv. Colloid Interface Sci. 2014, 207, 361-375）。

　　稀土离子的特殊结构使其在发光、磁性、催化、气敏传感、超导等材料中发挥重要作用。在众多功能中发光性能尤其突出。处于内层的4f电子受到外层5s2、5p6电子的屏蔽，受环境影响很小，谱峰尖锐，单色性好。稀土配合物对紫外光具有很大的吸收效率，并可向稀土离子发生高效能量传递，是一种潜在的激光材料，因而自二十世纪六十年代以来得到持续研究。

　　1、功能性有序分子膜的构筑

　　1.1单分子膜荧光性稀土配合物的微纳米结构

　　使用荧光显微镜（fluorescence microscopy, FM）原位研究了稀土配合物Eu（TTA）₃Phen在气/液界面上Langmuir单分子膜中形成微纳米环的相变过程（图1）（ChemPhysChem., 2001, 2, 452-457），揭示了偶极-偶极相互作用对稀土配合物自组装结构的形貌影响，为发光性稀土配合物在生物荧光免疫分析、显示器件、背景照明、防伪技术等方面的应用提供理论指导。

                                                       图1

　　1.2水平取向排列银纳米片的组装及抗菌性

　　提出一个组装水平取向排列银纳米片（Ag nanoplates，AgNPTs）的策略。关键在于利用LbL组装技术，以平面基板上的PSS-Ag络合物为银前驱体（PSS为聚苯磺酸根）（图2）。探讨了AgNPTs的形成机制，包括取向及其对银纳米颗粒的扩散限制效应。通过培养用含AgNPTs的LbL膜处理过的金黄色葡萄球菌的方法证明了AgNPTs低能面的优良抗菌性(J. Appl. Polym. Sci., 2015, 132, 42070 (6 pages))。

                                                                                                                                                                      图2

　　2、稀土配合物荧光微胶囊的荧光增强及结构及调控

　　2.1 稀土配合物荧光微胶囊的组装

　　我们以LB二维有序分子膜中稀土配合物微结构的研究经验为基础，从二维提升到三维，用LbL技术在胶粒表面组装稀土配合物：以三聚氰胺甲醛缩聚物微球为内核模板，先后沉积聚电解质聚烯丙基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠和稀土配合物，得到含稀土配合物的实心微胶囊和空心微胶囊；与平板LB膜层相比，单位体积三维微球壁上的稀土配合物含量显著增大（图3）（Chem. Commun., 2007, （15）, 1547-1550.）。

　　                                                                                                                                                                             图3

　　该工作使用LbL技术在三维微球上组装稀土配合物，与平板二维膜层相比，稀土配合物的含量显著增大。同时，相对于国外同行文献报导的摩尔吸光系数小（10² cm^-1×mol^-1）的稀土无机盐的荧光微胶囊（J. Phys. Chem. B 2004, 108, 19109），本文构建的稀土配合物微胶囊具有荧光强度大的优势。由于有机配体的存在，稀土配合物的摩尔吸光系数（10⁵ cm^-1×mol^-1）是稀土无机盐的上千倍。故本文是一种通过摩尔吸光系数提高稀土微胶囊荧光的策略。

　　2.2 生物大分子为主要壁材的稀土配合物荧光微胶囊

　　通过LbL技术组装了生物大分子（季铵壳盐取代基聚糖QACS/海藻酸钠）胶囊，并在胶囊中引入稀土配合物Eu(DBM)₃Phen（DBM、Phen分别为二苯甲酰甲烷和1,10-菲罗啉）。研究了这种生物大分子微胶囊的结构和荧光。微胶囊的共焦激光扫描显微镜（CLSM）的荧光模式和透射模式结果表明，碳酸钙微粒模板内核分解后微胶囊完好无损。Eu(DBM)₃Phen在生物大分子微胶囊中均匀分布，紫外线照射下发出稀土离子的特征强荧光。由于生物大分子存在大量羟基，微胶囊与载玻片通过氢键结合力较强，即使水冲洗也不易脱落。溶解去除碳酸钙微粒模板内核后，含稀土配合物的生物大分子微胶囊的单层壁厚为3.0 nm。 论文发表在SCI检索的开源电子期刊（http://www.webofconferences.org/, MATEC Web of Conferences, 2013, 4, 01001）上。

　　2.3 稀土配合物荧光微胶囊的荧光增强

　　2.3.1 富集产生的荧光增强

　　通过使用比表面大且具有空腔的碳酸锰微球为内核模板，碳酸锰在壳层中和微胶囊内部皆富集稀土配合物；实现了由于内核富集稀土配合物促成的荧光增强（图4）（J. Mater. Chem., 2009, 19, 1458 - 1463.）。

　　  图4

　　2.3.2 胶束保护效应促成的荧光增强

　　在多孔内核上自组装含稀土配合物的胶束。铕配合物被富集在疏水性的胶束内核，铕离子的激发态能量无法向胶束外水分子的高能O-H键进行能量传递，因此铕离子的激发态能量更多地以荧光形式释放，从而观察到胶束保护效应促成的荧光增强效应（图5）（Langmuir, 2010, 26, 11987–11990.）。

  图5

　　　　研究了加热和溶剂对稀土配合物掺杂微胶囊形貌的影响：热处理后，微胶囊收缩、壁厚增大；使用乙醇作溶剂，微胶囊形貌基本可被复原。实现了对微胶囊壁厚和直径的调控（图3）（Dalton Trans., 2008,（7）, 895-899.）。

　　3、微胶囊的结构调控

　　3.1 微胶囊的融合

　　研究了盐对微胶囊融合的决定性影响。在氯化钠溶液浓度的改变过程中实现了（聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠组成的）微胶囊的融合。两个相连微胶囊的形状经历花生形-扁圆球-圆球变化过程。内核里的中性聚合物分子通过扩散互相混合，但不发生外泄。这类融合具有广泛的科学意义和重要的应用价值，微胶囊内部发生的组分间混合将有助于深刻理解生命体系细胞内转染机理，实现科学调控微区化学反应制备新材料、靶点控制药物释放（图6）（Soft Matter 2010, 6, 4742-4747）。

 图6

　　3.2 荧光微胶囊的壁厚调控

　　以原子力显微镜（AFM）为主要表征手段，研究了不同取代基裁剪壳聚糖分子成功调控微胶囊的壁层结构（形态和壁厚）的方法。空心（HPCS/SA）n（n =5，7，9）胶囊壁厚是（QACS/SA）n（n =5，7，9）胶囊壁厚的3倍多（HPCS：羟丙基壳聚糖; QACS：季铵盐壳聚糖; SA：海藻酸钠）。探讨了裁剪取代基调控壳层厚度的机理：HPCS因其中性-NH₂取代基采取线团分子链构象，而QACS因其带正电的-N（CH₃）₃⁺取代基采取舒展分子链构象存在。使用层层（LbL）自组装技术制备的微胶囊壁层超薄（每层厚度为1-10nm可控），故可用AFM研究分子裁剪法调制胶囊壁厚；而混合CS、SA和CaCl₂制备胶囊的传统技术，其每层壁厚度在微米范围，无法用AFM研究。这些层层自组装技术制备的壁厚可调的微胶囊，为药物输送和缓释等应用提供重要指导意义（图7）（J. Colloid Interface Sci. 2012, 372, 40-44）。

图7

　　4、生物分子的自组装多级结构

　　用原子力显微镜研究了在高定向热解石墨（HOPG）上调控得到的油酰胺纳米多级结构，揭示了周期性碳原子点阵基底和分子间氢键对生物不饱和分子的自组装结构的诱导控制机理。由于HOPG基底只有短程作用势，存在于最顶层的70-300 nm长直纳米带彼此分离；直接排列在HOPG上的纳米带彼此紧密相连，重复周期是3.8 nm，由氢键连接相连两列油酰胺分子组成；呈现多级结构的纳米带彼此取向角为n60±8 ° （n = 1-2），反映了HOPG基底的碳原子阵列有序性（图8）（Langmuir, 2009, 25, 2290-2293）。

图8

　　　　5、基于氧化石墨烯或碳材料的功能体系

　　5.1 抑制氧化石墨烯纳米片在聚电解质溶液中的聚集

　　氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是当前多学科的热点研究对象。然而GO在大分子溶液中存在严重聚集倾向，对此我们根据Debye-Hückel理论提出了一种应对策略。通过选择小分子量聚电解质且使用适当浓度的盐溶液，有效抑制了大分子对GO的桥联，提高了GO在大分子溶液中的稳定性（图9）（J. Mater. Chem. B, 2014, 2, 3697-3704）。

图9

　　5.2 氧化石墨烯纳米片为模板的纳米胶囊

　　在此基础上，用LbL技术制备了GO为内核模板的纳米胶囊，并在胶囊壁上组装金纳米粒子（gold nanoparticles, AuNPs）。在远程近红外光辐照下，AuNPs吸收近红外光，使GO内核上负载的疏水药物紫杉醇（paclitaxel, PTX）快速释放。胶囊结构为（GO+PTX）/（PAH/AuNPs）/PAH，其中PAH为聚烯丙基氯化铵。该文巧妙地利用LbL技术，发挥带正电荷的PAH的物化特性。内层PAH发挥将其内部GO与外部AuNPs组装在一起的功效；外层PAH包裹AuNPs，稳定AuNPs，防止其脱落。解决了难以使用厚度不足1μm的GO为内核模板组装胶囊的基本问题，同时克服了由于GO与疏水药物的π-π堆积、氢键等相互作用导致的只有远低于癌细胞pH值时药物才能释放的问题（图10）（RSC Adv. 2013,4, 5834–5837）。

　　  图10

　　5.3 氮掺杂石墨烯气凝胶的孔结构及生物传感特性

　　提出了一个制备和应用不同大小和氧化程度氧化石墨烯纳米片(GONSs，graphene oxide nanosheets)的方法，并以GONSs与多巴胺(dopamine，DA)作为前驱体，调节具有优异机械性能和电催化生物传感活性的氮掺杂石墨烯气凝胶(nitrogen-doped graphene aerogel，NGA)孔径大小的方法。GONSs的尺寸越小、氧化程度越高，相应的NGA氮含量越高、比表面积越大、孔径和孔体积越小、电催化活性越高（图11）。可同步检测抗坏血酸(AA)，DA和尿酸(UA)混合溶液中的单一组分。DA既作为N源，又通过与石墨烯的交联增加了NGA的机械稳定性。本工作可为石墨烯材料的结构调控及其在高灵敏度生物检测技术方面的应用提供指导（RSC Adv. 2016, 6, 23012-23015）。

　　  图11

　　5.4 以氧化石墨烯为模板制备具有高效催化性能的新颖MnO₂纳米空心球

　　受国内外同行通过氧化石墨烯 (GO) 和KMnO₄反应制备MnO₂微米片、和利用GO被还原时产生的H₂O和CO₂气体鼓胀石墨烯形成多孔结构的启发，在张人杰教授的指导下，2013级硕士生尚卷卷等将二者结合后，鼓胀GO诱导的、在其上下面致密排列的MnO₂微米片，使其产生曲率，得到了超薄、高界面晶胞利用率、结构稳定的MnO₂空心纳米气球（图12）。通过TEM、HRTEM等证明了其空心结构；通过SEM等观察了其大小(30-500 nm)；通过AFM和XRD确定了壁厚(3.7 nm)；通过计算和氮气吸脱附实验揭示了高晶胞利用率和大比表面(228.2 m²/g)。文中探讨了瞬间冷冻干燥方式在获得这种纳米气球结构过程中的重要性。MnO₂空心纳米气球的优异性能通过催化降解亚甲基蓝得到验证。单位降解量是文献最大报道值的15倍。论文还通过循环实验证明了MnO₂空心纳米气球具有结构稳定性和持续催化活性（ACS Nano, 2016, 10, 5916-5921）。

　　  图12

　　5.5 氮掺杂石墨烯气凝胶诱导的优势暴露(111)晶面的抗毒性Pt纳米片

　　本文中我们获得了优势暴露(111)晶面的超薄Pt(111)NPTs，横向尺寸120 nm，垂直于(111)面的方向上超薄，仅10 nm；长径比为13。这些Pt(111)NPTs是在我们前期工作中制备的高N含量、密集孔结构的氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)上得到的。NGA具有紧密堆积的小孔结构提供了大比表面积来接触Pt(111)NPTs的前驱体(H₂PtCl₆)和还原剂乙二醇(EG)。荷正电的季-N、吡啶-N或吡咯-N周围的相对正电荷的碳原子吸引了负电荷的[PtCl₆]^2-在NGA上聚集。吡啶-N和吡咯-N诱导Pt原子取向形成Pt(111)晶格（图13）。NGA良好分散Pt(111)NPTs，防止Pt(111)NPTs堆积，确保了其活性面的暴露。Pt(111)NPTs/NGA比表面大为436 m²·g^-1，电化学活性比表面积高达1550 m²·（g Pt）^-1。大比表面、高氮含量、优势暴露的Pt(111)面，以及大的表面Pt原子比赋予Pt(111)NPTs/NGA优异的电催化活性。电催化氧化甲醇的起始电位为0.69 V，是迄今报道的石墨烯材料负载的Pt催化剂以及商业的Pt/C催化剂中的最小值。氧化电流为985 mA·（mg Pt）^-1，也是石墨烯材料负载的Pt催化剂以及商业Pt/C催化剂中的最小值，表明Pt(111)NPTs/NGA可高效催化氧化甲醇。另外得益于小孔道内电解质和反应物的短距离快速传质，紧密堆积的小孔Pt(111)NPTs/NGA具有目前最优异的电催化氧化甲醇性能，包括效率、抗毒性和稳定性等。

　　本工作有助于可控制备高活性、大暴露面、高原子利用率的纳米材料，在可控组装和燃料电池等领域具有指导意义（Chem. Commun. 2016, 52, 13815-13818）。

图13

　　5.6 共组装于氮掺杂石墨烯气凝胶中的铂纳米晶

　　一锅共组装铂纳米晶（PtNCs）(直径2.8 nm)于微介孔NGA（图14），PtNCs@NGA具有迄今最大比表面积(1750 m²/g)的丰富孔特别是壁上的微孔，确保活性PtNCs与O₂充分暴露接触，缩短O₂在孔道内的输送距离。高含量(3.93 at%) N原子固定和均匀分布PtNCs，且增加O₂在PtNCs@NGA中的吸附和扩散；ORR活性优于文献最佳值。本工作充分发挥了PtNCs的大比表面且晶体结构稳定和氮掺杂石墨烯气凝胶的密集孔道优势（J. Mater. Chem. A 2017, 5, 17544-17548）。

　　 图14

　　6、高晶格利用率功能体系的构筑

　　6.1 高比例低价锰氧化物微米绣球花超快速催化降解有机物

　　本文通过简单一步水热搅拌法合成了高比例低价锰氧化物微米花 (HRLV-MOMs，图15)，作为优异催化剂，无任何基底辅助，能快速可重复催化H₂O₂降解有机染料。HRLV-MOMs由MnO_x纳米片径向排列而成，含MnO、Mn₂O₃和γ-MnO₂, 比例分别为49.2、32.3和18.5%。HRLV-MOMs对亚甲基蓝 (MB) 的降解效率是已报道的纯MnO_x降解MB最大值的4倍。该超快速催化降解过程归因于HRLV-MOMs中高比例低价MnO_x产生的大量羟基自由基 (·OH) 和γ-MnO₂产生的超氧自由基 (O₂·^-)，并分别首次定量测定。本文深化了对低价MnO_x，催化降解活性物种以及快速降解水中有机污染物的基本认识，对优化生态环境具有直接实践意义（Chem. Commun. 2018, 54, 7330-7333）。

　　 图15

　　6.2 利用模板和大分子-无机物前驱体调控BaCO₃的形貌与结构

　　有文献报道以PC滤膜孔道为模板，结合柔性聚丙烯酸(PAA)诱导产生的液态前驱体，可以在滤膜孔道内得到CaCO₃纳米棒(NRs) (Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 12572-12577)。与PAA相比，刚性更高的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对模板法调控纳米材料结晶过程的影响尚不清楚。基于此，我们利用PC滤膜的孔道为模板，结合PSS诱导Ba²⁺和CO₃^2-产生大分子-无机物前驱体(PSS-BaCO₃)，得到形貌可控的BaCO₃ NRs（图16）。在孔道的内孔壁上组装(PSS/PAH)_1.5聚电解质层与PSS-BaCO₃相互作用，可进一步延缓结晶过程。外层包覆的(PSS/PAH)_1.5使得BaCO₃ NRs具有较高机械强度。本工作在利用模板进行可控组装和晶体生长等领域具有指导意义(New J. Chem., 2018, 42, 1585-1589)。

　　 图16

　　6.3 超长α-MnO₂纳米线低温催化降解亚甲基蓝

　　多种形貌的MnO_x催化H₂O₂产生自由基降解有机染料被广泛研究，但有关超长纳米线的研究较少，尽管超长纳米线具有表面原子暴露多、催化效率高等优势。而且文献中报道的催化降解多属常温条件，尚未报道低温催化降解特性。基于此，在不掺杂贵金属的条件下，我们通过水热法制备了直径50-100 nm，长10 μm的超长MnO₂纳米线（图17），研究了其低温下催化H₂O₂产生自由基高效降解亚甲基蓝(MB)的性质，包括催化效率、可重复利用、自由基含量等优良性能。该研究为低成本制备超长MnO₂线提供了新方法，并为低温地区快速有效清除有机污染物提供了新材料(Catal. Lett. 2018, 148, 2822-2829)。

　　 图17

　　6.4 氧空位丰富的MnOx纳米棱锥(MONPMs)层的制备及高效ORR催化性能

　　MnO_x具有成本低、资源丰富等优点，可用作能量转换等领域的非贵金属催化剂电极材料。然而MnO_x的导电性较差，严重限制了其广泛应用。为了改善MnO_x的导电性进而提升材料的催化性能，我们通过优化水溶性壳聚糖的分子量和浓度获得窄间距的氮掺杂碳(NC)阵列；然后在NC每个表面均匀生长一层由含丰富OVs的MnO_x纳米片组成的MnO_x纳米棱锥(MONPMs，图18）。大比表面、多级孔结构、高N/C原子比和丰富OVs的MONPMs/NC层板阵列具有比目前报道的MnO_x和MnO_x/C复合材料更优异的ORR催化性能。本工作为燃料电池和金属空气电池等储能装置中非贵金属高效电催化剂的制备提供了新思路(Chem. Commun., 2018, 54, 9639-9642) 。

　　 图18

　　6.5 含丰富氧空位(OVs)的银耳状Ni₃S₂/MnS (NF/T(Ni₃S₂/MnS-O))直接用于快速全解水

　　以泡沫镍(NF)模板，通过两步水热法在其表面生成Ni₃S₂/MnS(NF/Ni₃S₂/MnS)纳米片，然后将其轻微电氧化，得到富含OVs的银耳状Ni₃S₂/MnS (NF/T(Ni₃S₂/MnS-O，图19)，有利于催化HER和OER。得益于丰富OVs、高活性面积、银耳状NF/T(Ni₃S₂/MnS-O)的超薄纳米片和多级孔结构，NF/T(Ni₃S₂/MnS-O)与目前报道的MnO_x等金属氧化物/硫化物相比，具有更低的过电位、更快的催化速率和优异的电化学稳定性。NF/T(Ni₃S₂/MnS-O)直接作为全解水电极时，电流密度达10 mA cm^-2，所需的全解水电压仅1.54 V (过电位为0.31 V)，表现出快的析H₂ (4.13 μmol min^-1)和析O₂ (2.04 μmol min^-1)速率以及优异的电化学稳定性(循环50 h后，电流密度基本保持10 mA cm^-2不变)。(Appl. Catal., B 2019, 257, 117899.)

　　图19

　　6.6 氧空位丰富的超长MnOx/PPy芯/鞘纳米线的制备及其优异超级电容器特性

　　通过水热法合成了直径50-100 nm、长10 μm的超长α-MnO₂纳米线，其表面原子暴露比为5.3%。在MnO₂纳米线上原位聚合吡咯，组装了具有丰富OVs的超长MnO_x/PPy芯/鞘纳米线(图20)。超长MnO_x/PPy芯/鞘纳米线具有优势结构特征，即丰富介孔和大比表面缩短电解质离子扩散距离和时间，由纳米颗粒组成的导电PPy鞘层以及引入的OVs提高导电性。此外，PPy鞘层还抑制了MnO_x纳米线在电解质中的溶解和充/放电过程中MnO_x成分和体积变化对结构的不稳定影响。超长MnO_x/PPy芯/鞘纳米线比迄今为止报道的MnO_x基材料显示出1)更大的比容量，1 A g^-1时为1091.4 F g_MnOx/PPy^-1和1348.4 F g _MnOx^-1；2)更高倍率性能，20 A g^-1时具有81.6％的保留率和3)更好的循环稳定性，10 A g^-1下循环10000圈后的电容保留率为97.4％。以MnO_x/PPy为正极，活性炭(activated carbon，AC)为负极组装的非对称超级电容器比迄今为止报道的MnO_x基非对称超级电容器具有更大的比容量(214.2 F g^-1)，在功率密度为1100 W kg^-1时最大能量密度为144.0 W h kg^-1。(J. Colloid Interface Sci. 2020, 559, 39-44.)

　　图20

　　6.7 在NGA上生长具有高表面晶胞暴露比和高表面赝电容贡献的超薄MnO₂纳米片

　　针对电化学能源存储器件的传质速率、电子转移速率、比能量等对材料比表面、多孔结构、导电性、活性物质存在形式等要求，我们在NGA表面垂直取向生长了具有高表面赝电容贡献的超薄(厚度约5 nm)MnO₂纳米片(图21)，获得了MnO₂纳米片@NGA(MNSs@NGA)复合材料，并首次计算了MNSs@NGA中MnO₂纳米片的表面晶胞暴露比。

　　高表面晶胞暴露比(37.4%)的、高表面赝电容贡献的、均匀分布的MnO₂纳米片与高导电性、大比表面NGA的化学键合，增大赝电容活性面积，利于电子传递，加速传质，使MNSs@NGA表现出良好的结构稳定性和电化学性能。用于超级电容器，在电流密度1 A g^-1时，MNSs@NGA的比电容为690.2 F g^-1。源于MNSs@NGA的大比表面(821.3 m² g^-1)和MnO₂纳米片的高表面晶胞暴露比，在20 mV s^-1的扫描速度下，MNSs@NGA表现出高表面赝电容贡献(76.7%)。以MNSs@NGA为正极材料、活性炭(AC)为负极材料组装的非对称超级电容器(asymmetric supercapacitor，ASC)，工作电压窗口为2.0 V，比电容高达199.0 F g^-1；在比功率为1000.4 W kg^-1时，最大比能量为110.6 Wh kg^-1。MNSs@NGA//AC ASC具有高倍率性能，即使在高比功率(19990.0 W kg^-1)时，比能量仍高达88.9 Wh kg^-1。作为ORR催化剂，MNSs@NGA的起始电位为0.97 V，半波电位为0.82 V，接近商业Pt/C (0.98和0.85 V)。正极材料为MNSs@NGA的锌-空气电池表现出高功率密度(115.0 mW cm^-2)、高比能量(961.5 Wh kg_Zn^-1)及长循环稳定性(在电流密度10 mA cm^-2下充-放电200个循环后，过电位仅增加0.08 V)。

　　本部分工作为功能组装体的构建及其用于锌-空气电池、超级电容器提质增效提供了新思路。(J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 5848-5856.)

图21

　　【致谢】

　　感谢山东大学在国际合作与交流方面的支持！感谢国内外专家学术机构和学者多年来的信任、支持！感谢学院老师友情提供的宝贵仪器时间！感谢课题组所有同学的付出！尚卷卷….信静2014年荣获中国化学会第29届学术年会优秀墙报奖（图21）；2015年谢贝贝荣获中国化学会第十五届胶体与界面化学会议优秀墙报奖（图22）！2018年王程程荣获中国化学会第31届学术年会优秀墙报奖！（图23）

　　【代表性学术论文】

　　（第一作者或通讯作者的）代表性论文