三电极两回路电极体系的基本原理：

电化学三电极体系的工作原理是三电极两回路：三电极指的是工作电极、参比电极和对电极；两回路分别指由工作电极与参比电极组成的测试回路以及由工作电极与辅助电极组成的极化回路。一般说来，参比电极应有原则地靠近研究电极；辅助电极面积应比工作电极大5倍或以上。

三电极体系的基本概念：

工作电极，又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。工作电极可以是固体也可以是液体。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤。液体电极中常用汞或汞齐电极，它们均有可重现的均相表面。

辅助电极，又称对电极，其作用是与工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生并且不影响研究电极上的反应。与工作电极相比，辅助电极应具有较大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小。可以直接采用电压表测定辅助电极和工作电极之间的电位，即槽压，不需要双参比电极分别确定两电极电位。

参比电极是一个具有已知恒定电势的、接近于理想不极化状态的电极，可以在测量过程中为研究对象提供一个电位标准。在三电极体系中，参比电极上基本没有电流通过，不会发生电极极化现象，因此可以作为对照而被用于测定工作电极的电极电势。参比电极应具有如下性能：可逆性好，电极电势符合Nernst方程；交换电流密度高，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；具有良好的电势稳定性和重现性等。水溶液体系常用的参比电极有饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、标准氢电极（SHE或NHE）、氧化汞电极等。对于非水溶液，一般选用非水参比电极，如Ag/Ag+(乙腈)电极。在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液与被研究体系溶液的组成往往不同，为降低或消除液接电势，常用盐桥将参比电极与被测溶液连接；为减少未补偿的溶液电阻，常使用Luggin毛细管。工作电极与参比电极之间通过高输入阻抗的电位差计测量，类似于电位法的装置，是用来监控工作电极电位的线路。

三电极体系两回路的基本概念：

一个是由工作电极和参比电极组成的测试回路，用来测试工作电极的电化学反应过程；只有精确地测定工作电极的电位，才能够考察电位同电化学反应，吸附等界面反应的规律；

另一个是由工作电极和辅助电极组成的极化回路，主要是在于构建电化学反应平衡，起传输电子形成回路的作用。

电化学研究最常用的测试手段是电极极化曲线的测量，在三电极体系中，通过对工作电极施以不同的极化电势，测试电流密度与电势的对应关系曲线，可以了解工作电极的电化学性能。

引入参比电极的必要性：

工作电极和辅助电极(对电极)的电极电位会在电化学测试过程中发生变化。为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常是工作电极的电极电位)，则需要一个在测试过程中电极电位恒定的电极作为参比。换言之，如果辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或其变化可以忽略不计时，则不必使用参比电极，即直接采用双电极测试系统。

辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路。总体说来，辅助电极对于电化学测试是必须的，而参比电极则可以根据具体情况进行选择。

常用参比电极：

A.标准氢电极（NHE）：常以在标准状态下，氢离子和氢气的活度为1时的电位即Eø为电极电位的基准，其值为0.

B.甘汞电极（calomel electrode）：甘汞电极是实验室最常用的参比电极之一，它的电极反应是：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-，可见其电位与氯离子的浓度有关。当溶液中的KCl达到饱和时，叫做饱和甘汞电极（SCE），标准电极电位为0.2412 V；KCl浓度为1 时的电极电位为0.2801 V；KCl浓度为0.1 M时的电极电位为0.3337 V.

C.银-氯化银电极(Ag/AgCl)：银氯化银电极也是实验室最常用的参比电极之一，其电极反应为：AgCl + e = Ag + Cl-，其电位也受Cl-浓度的影响。KCl饱和时的电极电位为0.199 V. 

银-氯化银电极是固体电极，使用方便，具有非常良好的电极电位重演性、稳定性。甘汞电极的温度变化所引起的电极电位变化的滞后现象较大，银-氯化银电极的高温稳定性较好。

银-氯化银电极使用注意事项：

一方面：AgCl和Cl-能生成络合离子，使AgCl的溶解度显著增加。AgCl在1 M KCl溶液中的溶解度为1.4×10-2 g/L，而在饱和KCl溶液中的溶解度则高达10 g/L。因此为保持银-氯化银电极电位的稳定，所用KCl溶液通常需要预先用AgCl饱和。

另一方面：如果将饱和KCl溶液Ag/AgCl电极插在稀溶液中，液接界处KCl溶液的稀释会导致部分已被溶解的Ag离子形成沉淀析出，并堵塞参比电极管的多孔性封口。

鉴于上述缺点，通常不采用饱和KCl溶液作为Ag/AgCl电极的电解液，而采用3.5 M KCl溶液作为电解液。为了防止因研究体系溶液对Ag/AgCl电极稀释而造成的AgCl沉淀析出，可以在电极和研究体系溶液间放一个盛有KCl溶液的盐桥。

Ag/AgCl电极对溶液内的共存离子十分敏感。溶液中存在0.01 M 会引起电位变动0.1～0.2 mV。虽然受光照时Ag/AgCl电极的电位并不立即发生变化，但光照能促使AgCl的分解，因此，应避免此种电极直接受到阳光的照射。此外，在酸性溶液中的氧也会引起电位的变动，有时可达0.2 mV。

银-氯化银电极的制作方法：

取银丝一根，用丙酮除油，再用3 M HNO3溶液浸蚀，然后用蒸馏水洗净后放在0.1 N HCl溶液中进行阳极氧化，用铂丝作阴极，电解的阳极电流密度为0.4 mA/cm2，时间30 min，氧化后的氯化银电极呈淡紫色。用蒸馏水洗净后，便可装入参比电极管中备用。

在使用参比电极时，为了防止溶液间的相互作用和玷污，常使用同种离子溶液的参比电极。如在NaCl溶液中采用甘汞电极，在H2SO4溶液体系中采用硫酸亚汞电极，在碱性体系中用氧化汞电极，而在中性氯化物溶液中则采用氯化银电极等。